解析：

正八面体由上下两个完全对称的正四棱锥组成，正四棱锥的体积V＝Sh。正四棱锥的高h为正方体棱长的一半，即h＝6÷2＝3（厘米）；其底面为正方体四个侧面中心的连线，故底面面积为正方体底面的一半（如图），即S＝（6×6）÷2＝18（平方厘米），则正四棱锥的体积V＝Sh＝×3×18＝18（立方厘米）。
       

因此正八面体的体积为2×18＝36（立方厘米）。

因此，选择C选项。

END