题目详解:

第一步，标记量化关系“共”、“最多”。

第二步，总费用一定，要使两个月的用水总量“最多”，需尽量使用低价水。先将两个月4元/吨的额度用完，花费4×5×2=40元；再将6元/吨的额度用完，花费6×5×2=60元。由两个月“共”交水费108元可知，还剩108-40-60=8元，可购买1吨单价为8元/吨的水。

第三步，该户居民这两个月用水总量“最多”为5×2+5×2+1=21吨。

因此，选择B选项。